對教材中銀鏡反應化學方程式書寫的思考
銀鏡反應是銀氨溶液(又稱土倫試劑)被含有醛基化合物還原，而生成金屬銀的化學反應。由于生成的金屬銀附著在清潔的玻璃容器內(nèi)壁上時，光亮如鏡，故稱為銀鏡反應。下面是小編為你整理了對教材中銀鏡反應化學方程式書寫的思考，希望能幫助到您。
【內(nèi)容提要】
長期以來，人們大都錯誤地認為，銀鏡反應所配制的銀氨溶液，如果氨水過量或放置時間過久，有可能生成有極易爆炸性能的雷酸鹽；不少的人又將銀氨溶液轉(zhuǎn)化生成的雷爆鹽的主要成份氮化銀與疊氮化銀混淆。本文根據(jù)有關(guān)化學反應的實質(zhì)，又做了一些實驗，全面、深入地進行分析和推理，對有關(guān)問題進行科學論斷，并做出科學的解釋，得出正確結(jié)論。 含有醛基的有機化合物與杜倫試劑作用，即所謂的銀鏡反應，是高中生必須學習和掌握的重要化學實驗之一。大多數(shù)有機化學教科書（包括大學有機化學教材）都介紹用杜倫試劑檢驗醛和還原性糖的實驗技能。杜倫試劑的制備，通常是把稀氨水（2％）滴入稀硝酸銀溶液（2—5％）中，直至氧化銀恰好完全溶解為止，所得溶液稱為杜倫試劑，即銀氨溶液。 大多數(shù)有機化學實驗教科書都附有告誡：
1．配制杜倫試劑時不能加過量氨水，否則將降低這個試劑的靈敏度，且能生成雷酸銀，雷酸銀在受熱或撞擊時會引起爆炸。
2．杜倫試劑必須臨時配用，不能久存，不能加熱，否則會析出黑色的氮化銀（Ag3N）（有的書上說是析出疊氮化銀AgN3），稍有磨擦，撞擊，都會分解發(fā)生猛烈的爆炸。
3．……
所有類似的化學實驗書，大多數(shù)教科書（包括使用極普遍的教科書），大都只有告誡，不講原理，不從反應的本質(zhì)上給以解釋。而且很多說法不一，甚至相互存在矛盾。最近筆者對這一問題進行認真的思考，查閱大量資料，并做有關(guān)實驗，從理論和實踐上加以解釋，做出較滿意的結(jié)論。妥否？請同行斧正。
配制杜倫試劑生成雷酸銀（AgONC）的說法是不妥的，因為在這種條件下沒有碳，怎能生成雷酸銀？那末，杜倫試劑與乙醛或葡萄糖溶液混和發(fā)生銀鏡反應過程中會不會生成雷酸銀呢？因為本實驗危險性太大，不宜做實驗進行探討，很抱歉，本文只能從理論上加以推論。
什么條件下能生成雷酸銀（AgONC）
1800年，化學家霍華德把乙醇加到硝酸銀的硝酸熱溶液中，第一次合成了雷酸銀。后來，采用類似的方法合成了雷酸汞（此法至今仍是制備雷酸汞的標準方法）。
HNO3
3AgNO3 + 2CH3CH2OH → 3AgONC + CO2↑ + 6H2O
HNO3
3Hg(NO3)2 + 4CH3CH2OH→ 3Hg(ONC)2↑ + 2CO2 + 12H2O
雷酸銀與雷酸汞都是黑色的粉末，加熱或稍有振動，都可能分解發(fā)生爆炸： 2AgONC→2Ag + N2↑+ 2CO↑
Hg(ONC)2→Hg + N2↑ + 2CO↑
其實，這兩種雷酸鹽生成的化學過程是相當復雜的，可簡單用下式表示：
[O]HNO3HNO3
CH3CH2OH→ CH3CHO→[ONCH2CHO] → HON=CHCOOH →
根據(jù)以上反應條件和反應原理分析，在銀鏡反應過程中，溶液中存在NH4NO3，如果時間稍長，因水解使溶液成酸性時，有可能生成爆炸靈敏度很高的雷酸銀；用硝酸洗滌做過銀鏡反應的試管是很危險的，因為這樣更有可能生成雷酸銀。所以，用硝酸洗滌銀鏡反應留下的銀時，千萬不能加熱，且即時將廢液處理掉。以上反應原理和反應條件，進一步證實，配制銀氨溶液不可能生成雷酸銀。
配制杜倫試劑（銀氨溶液）有可能生成爆炸靈敏度極高的雷爆銀，其主要成份為氮化銀（Ag3N），氮化銀為黑色固體。
3Ag2O + 2NH3(aq) → 2Ag3N + 3H2O
氮化銀極不穩(wěn)定，稍有振動或磨擦，就會分解發(fā)生很強烈的爆炸。
2Ag3N→6Ag + N2↑
如果銀氨溶液因加熱或加入強堿，或放置時間過長而失去氨，就有可能生成雷爆銀，并從溶液中析出。
Ag(NH3)2OH ? Ag(NH3)+ + OH- -Q
Ag(NH3)2+?Ag+ + 2NH3 -Q
Ag+ + OH- →Ag2O + H2O
Ag2O + 2NH3 → 2Ag3N + 3H2O
從反應過程中可知，加熱、加堿或放置時間過長，都易失氨，有利于氮化銀的生成。 因此，杜倫試劑只能隨用隨配。
氮化銀能溶于氨水，轉(zhuǎn)化生成銀氨溶液：
Ag3N + 5NH3 + 3 H2O → 3 Ag(NH3)2OH
配制銀氨溶液，氨水過量，可以防止雷爆銀的生成，是安全的。
疊氮化銀（AgN3），即疊氮酸的銀鹽，通常用硝酸銀與疊氮化物，如疊氮化鈉、疊氮酸反應制得�？扇苄缘你y化合物與疊化物溶液接觸，才有可能生成疊氮化銀。所以，配制銀氨溶液所生成的雷爆銀應是氮化銀不是疊氮化銀。
通過實驗，氨水過量的'銀氨溶液，靈敏度較差，用它做銀鏡反應不但時間長，有時反應不易成功。
實驗[1]配制銀氨溶液。取一支潔凈的試管，加入2ml 2％的稀硝酸銀溶液。滴入2％的稀氨水，邊滴邊搖動試管，使生成的棕色沉淀剛好溶解為止，滴入兩滴氫氧化鈉溶液，使其溶液為堿性。
加入3滴乙醛，振蕩后，把試管放入熱水浴中加熱，5秒后出現(xiàn)銀鏡。
實驗[2] 配制銀氨溶液。取一支潔凈的試管，加入2ml2％的氨水，滴入兩滴2％的硝酸銀溶液（保證氨水過量，或再滴入幾滴上述氨水），邊滴邊搖動試管，然后加入兩滴氫氧化鈉溶液。
加入3滴乙醛，振蕩后放入熱水浴中加熱，第一次未見到銀鏡，透明澄清的溶液變?yōu)楹谏鞚�；第二次重復該實驗，一分鐘后見到銀鏡。
通過以上分析論證，結(jié)論如下：用乙醛、硝酸銀與氨水做銀鏡反應試驗，配制杜倫試劉，如果氨水過量，不利于生成雷爆鹽，更不可能生成雷酸鹽，將該試劑用來做銀鏡反應，效果不是很好；雷爆銀的主要成份為氮化銀（Ag3N），不是疊氮化銀(AgN3)；銀氨溶液長期放置、或加熱，尤其加入強堿，銀氨溶液容易失去氨而生成易爆的氮化銀。當加入乙醛、或乙醇，或用硝酸洗滌附在試管壁上的銀鏡時，有可能生成易爆物質(zhì)雷酸銀（AgONC）。
那為什么只有氨氣收集時要棉花
實驗室制取NH3或HCl氣體時，只能用排空氣法收集。而NH3或HCl極易與空氣中的水蒸氣結(jié)合，氣壓減小，會導致外部空氣沖入。里面氣體排出，外面空氣進入，形成對流，難以收集到純凈的氣體，若在試管口堵一團松軟的棉花，使試管內(nèi)的氣體形成一定氣壓后排出，能防止對流。
錳的化合物有哪些
錳的化合物主要有氧化物、氫氧化物、錳鹽等三大類。
一、錳的氧化物
錳的氧化物主要有一氧化錳(MnO)、二氧化錳(MnO2)、三氧化二錳(Mn203)、四氧化三錳(Mn3O4)、亞錳酸酐(Mn2O5)、錳酸酐(Mn03)和高錳酐(Mn2O7).Mn2O5和MnO3不能以游離狀態(tài)存在，只能以亞錳基和錳酸基形式存在。
自然界中最常見的錳的氧化物有軟錳礦(MnO2)、硬錳礦(mMnO·MnO2·nH20)、偏錳酸礦(MnO2·nH2O)、水錳礦[MnO2·Mn(OH)2]、褐錳礦(Mn203)、黑錳礦等。含錳天然氧化物見表1。
表1 含錳天然氧化物
MnO，Mn203，Mn304，MnO2等不溶于水，錳的各種氧化態(tài)，隨氧化價的升高，堿性減弱，酸性增強，低價的MnO，Mn2O3屬堿性;4價的MnO2屬中性;高價的MnO3，Mn207為酸性。
(一)一氧化錳
一氧化錳又稱為氧化亞錳(MnO)，分子量70.94，呈草綠色或灰綠色粉末，為堿性氧化物，在空氣中易氧化，在大氣中加熱至不同溫度時可以生成Mn304，Mn203，MnO2.常溫下不溶于水，易溶于酸而生成玫瑰色的二價錳鹽。結(jié)晶水合物和Mn鹽溶液的玫瑰色是因為存在
[Mn(H20)6]離子的緣故。
MnO密度為5.43~5.46g/cm，硬度為5~6，熔點1784℃.
Mn0主要用于生產(chǎn)硫酸錳，因為生產(chǎn)硫酸錳的主要原料是軟錳礦(Mn02)，MnO2不溶于稀酸，必須預先還原成MnO。
純度較高和重金屬離子含量低的MnO可直接用于作肥料和飼料添加劑。
工業(yè)上生產(chǎn)MnO的方法主要是在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)或反射爐內(nèi)加碳還原軟錳礦粉制得，也有報導可在多層移動爐、沸騰爐內(nèi)生產(chǎn)。除采用軟錳礦外還可用Mn(OH)2和MnCO3在隔絕空氣條件下加熱制得。
32+2+
(二)四氧化三錳(Mn304)
Mn304礦物學中又稱之為黑錳礦，分子量228.82，理論含錳量72.03%，離子結(jié)構(gòu)為Mn[Mn2]O4，復合分子式為MnO·Mn203，屬四方(斜方)晶系，是普通尖晶石結(jié)構(gòu)。天然黑錳礦顏色為黑色，熔點1562℃，密度4.86g/cm，硬度為5.
Mn304不溶于水，溶于稀鹽酸中生成氯化錳，也可與熱濃硫酸反應生成硫酸錳。 Mn3O4+8HC1===3MnC12+4H20+C12
2Mn304+6H2S04===6MnS04+6H20+O2
在稀硝酸和稀硫酸中，即使加熱至沸騰時也只有部分Mn304溶解。
將MnO，Mn02， Mn203在空氣中加熱至950℃左右均可得到Mn3O4。
將MnS04，MnC03等錳鹽密閉加熱焙燒也可得到Mn304。
在硫酸錳水溶液中加入銨鹽催化劑通空氣同樣可制得Mn3O4。
近20年來，科學工作者研究了許多制取Mn304的方法，但是，廣泛應用于工業(yè)上的生產(chǎn)方法主要是采用在含銨鹽的水溶液中使電解金屬錳粉通人空氣氧化的方法，我國的工業(yè)生產(chǎn)均采用此法。近年來，從硫酸錳水溶液中制取Mn304的研究取得了突破性進展，很有可能成為一種與用金屬錳粉生產(chǎn)Mn304相競爭的工業(yè)生產(chǎn)新工藝。
(三)三氧化二錳(Mn203)
Mn203礦物學中稱褐錳礦，呈褐色，呈弱堿性。相對分子量為157.88，理論含錳量69.59%，離子結(jié)構(gòu)式為Mn[Mn]O3，復合分子式為MnO·Mn02.天然褐錳礦為褐黑色，密度為
4.7~4.7g/cm，硬度為6，屬正方晶系。 32+4+32+3+
無水Mn203是由Mn02加熱至800℃以上時生成的。水合Mn203可在堿性介質(zhì)條件下氧化二價錳(Ⅱ)得到。
在水溶液中，由于Mn的氧化性而不易制得高濃度三價錳鹽。
Mn+e===Mn
3+2+
3+3+-2+ -13+ φ?(Mn/Mn)＝1.54V(3mol·LHC104） Mn有強烈的歧化傾向
2Mn+2H20===Mn+Mn02+4H;K≈10
當有過量Mn和H離子存在時，歧化反應減慢.[H]＞3mol·L時，歧化作用不明顯，酸度低時還水解。
Mn+H20===MnOH+H;K≈1
Mn203與鹽酸作用時，生成氯化錳與四氯化錳：
Mn203+6HC1===MnC12+MnCl4+3H20
(四)二氧化錳(MnO2)
MnO2礦物學中稱為軟錳礦，相對分子量86.94，理論含錳量63.19%，黑色斜方晶體，密度5.03g/cm，不溶于水。圖1與圖2分別表示Mn02的等壓分解曲線與分解壓Po2與1/T的關(guān)系。
33+2++2+++-13+2++9
MnO2是兩性氧化物，它與酸作用生成四價錳鹽，在水中易生成水合二氧化錳，作酸性氧化物時則生成亞錳酸鹽、水錳礦。Mn02是細晶物，呈黑色。由于生成Mn02的方法不同而有各種不同的變體，各變體的物理性質(zhì)也有區(qū)別。加熱時MnO2失去氧，相繼轉(zhuǎn)化成Mn203，Mn304，最后轉(zhuǎn)化成MnO.Mn02轉(zhuǎn)化成Mn203的溫度對于Mn02的不同變體來說各不相同。但各種Mn02變體的等壓分解曲線的外形差異不大，與圖1的曲線相似。Mn02在轉(zhuǎn)化為Mn203和其他氧化物過程中生成各種氧化物的固溶體。超過1350℃時則僅有MnO存在。
軟錳礦的熱分解過程可以表示如下：
示各種氧化錳的平衡壓力(1gPo2)，直線1，2，3，4將圖面劃分成各相(Mn， MnO， Mn304，Mn203，Mn02)的穩(wěn)定區(qū)。六價和七價錳的化合物具有酸性，它們各自生成錳酸鹽和高錳酸鹽。
二、錳的氫氧化物
錳的氫氧化物礦物主要有錳榍石、水錳礦、羥錳礦、偏錳酸礦、恩蘇塔礦等。幾種最重要的氫氧化物礦物的特性見表2。
表2 錳的氫氧化物的特性
錳的最重要的氫氧化物礦物為羥錳礦，即氫氧化錳。二價錳鹽與堿作用，即得白色的Mn(OH)2沉淀。
Mn+2OH===Mn(OH)2↓
若用NH3·H2O，特別是溶液中有銨鹽時，則沉淀很不完全，甚至根本不沉淀。在空氣中它很快被氧化成棕色.可以利用它測定水中所溶的氧量。在與空氣隔絕的情況下，它仍能與水中的氧化合。
工業(yè)上常用天然MnO2與SO2作用生成MnSO4與MnS2O6，再用石灰乳中和即得Mn(OH)2沉淀。 CaS2O6+MnSO4===MnS2O6+CaSO4
MnS2O6+Ca(OH)2===Mn(OH)2↓+CaS2O6
溶液中CaS2O6可循環(huán)使用。
當氫氧化錳與氫氟酸作用時，生成氟化錳。
Mn(OH)2+2HF===MnF2+2H20
氫氧化錳與氧化作用生成棕色的Mn0(OH)2(水合二氧化錳).
2Mn(OH)2+O2===2Mn0(OH)2
三、錳 鹽
錳鹽包括含氧酸盆、錳酸鹽毛高錳酸鹽、鹵鹽、有機酸鹽。主要的錳鹽品種有70余種，2+-
其中80%以上為無機鹽。
(一)二價錳鹽
二價錳的強酸鹽均溶于水，從水溶液中結(jié)晶出來帶有結(jié)晶水的錳鹽是淡紅色的晶體，如MnS04·7H20，MnCl2·4H20，Mn(N03)2·6H20， Mn(C104)2·6H2O等，在這些水合錳鹽中都有淡紅色的[Mn(H20)6]離子，這些鹽的水溶液中有[Mn(H20)6]離子，因而溶液呈現(xiàn)淡紅色。 二價錳鹽與堿液反應時，產(chǎn)生白色膠狀沉淀，Mn(OH)2在空氣中不穩(wěn)定，迅速被氧化成棕色的Mn0(OH)2.
Mn+20H===Mn(OH)2
2Mn(OH)2+O2===2Mn0(OH)2
棕色
在酸性溶液中，Mn(3d)比同周期的其他元素的二價離子，如Cr(d)，F(xiàn)e(d)等穩(wěn)定，只有用強氧化劑，如NaBi03，Pb02，(NH4)2S208才能將Mn氧化成為高錳酸根(Mn04). 2Mn+14H+5NaBiO3===2MnO4+5Bi++5Na+7H20
2Mn+5S208+8H20===2Mn04+10S04+5Na+16H2+2--2-++ 2++-3+2+-2+52+42+62+-2+2+
常見的易溶二價錳鹽，除上述鹵化物、硫酸鹽等強酸鹽外，還有醋酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽等。
金屬錳溶于醋酸即生成醋酸鹽：
Mn+2CH3COOH===Mn(CH3C00)2+H2
易溶鹽從水中結(jié)晶出來時，大都帶有不同數(shù)目的結(jié)晶水，如MnCl2·nH20，n＝
4，6;MnS04·nH20，n＝1，4，5，7;Mn(N03)2·nH20，n=3，6;Mn(CH3C00)2·nH20，n=4.帶多少結(jié)晶水與結(jié)晶溫度有關(guān)，如Mncl2在58℃以上結(jié)晶得MnCl2·4H2O，底于58℃得MnCl2·6H2O。結(jié)晶溫度愈低，結(jié)晶水愈多，如MnSO4在高于27℃以上時隨溫度升高結(jié)晶水降低，在100℃左右時可結(jié)晶出MnSO4·H2O，在26℃結(jié)晶得到MnSO4·4H2O，在9℃結(jié)晶得到MnSO4·7H2O。
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