關(guān)于電動(dòng)勢(shì)法測(cè)量熱力學(xué)函數(shù)實(shí)驗(yàn)改進(jìn)理學(xué)論文
摘要：以Zn電極為負(fù)極，Ag/AgCl電極為正極，ZnSO4(0.1 mol·L-1)-KCl(0.1 mol·L-1)為電解液組成Zn-AgCl可逆實(shí)驗(yàn)電池，以該電池為實(shí)驗(yàn)對(duì)象測(cè)量相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù).實(shí)驗(yàn)測(cè)得Zn-AgCl可逆實(shí)驗(yàn)電池在25℃時(shí)的電動(dòng)勢(shì)為0.992 1 V，溫度系數(shù)為7.2×10-4V/K.結(jié)果表明，采用該電池可以顯著增強(qiáng)電動(dòng)勢(shì)法測(cè)量熱力學(xué)函數(shù)實(shí)驗(yàn)的可行性.
關(guān)鍵詞：電動(dòng)勢(shì);熱力學(xué)函數(shù);可逆電池
電動(dòng)勢(shì)法測(cè)量熱力學(xué)函數(shù)實(shí)驗(yàn)體現(xiàn)了電化學(xué)和熱力學(xué)理論的緊密聯(lián)系，該實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵是選擇電池，有的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材推薦Ag、AgCl|KCl(0.1 mol·L-1)|Hg2Cl2，Hg體系作為實(shí)驗(yàn)電池[1]，主要原因是電池正負(fù)極均響應(yīng)電解液中的Cl-，無液接電位.但該電池在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)只有0.0455 V，反應(yīng)的熵變?yōu)?5.24 J?K-1?mol-1，其溫度系數(shù)只有3.38 10-4V/K.同時(shí)，該電池采用商品化的甘汞電極和氯化銀電極，電極底部均有較厚的多孔陶瓷，較高的'電池內(nèi)阻產(chǎn)生一定的電壓降，導(dǎo)致難以準(zhǔn)確測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)和溫度系數(shù)，最終導(dǎo)致計(jì)算和時(shí)產(chǎn)生較大誤差.為了解決這個(gè)問題，文獻(xiàn)[2]推薦采用Ag、AgCl|KCl(0.1mol·L-1)||AgNO3(0.01 mol·L-1)|Ag電池體系，其突出優(yōu)點(diǎn)是電動(dòng)勢(shì)較高，標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為0.576 6 V.但由于實(shí)驗(yàn)采用雙電解液體系而需要使用鹽橋，雖然鹽橋通常可將不同溶液間的液接電位降至幾個(gè)mV，但實(shí)驗(yàn)中電池電動(dòng)勢(shì)的變化率也往往只有幾個(gè)mV，同時(shí)，也不容易確定鹽橋液接電位差及其隨溫度的變化規(guī)律，因此，實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性較弱.
只有選擇較好的電池體系才能確保測(cè)量的可靠性.1)實(shí)驗(yàn)電池體系應(yīng)具有較高的理論電動(dòng)勢(shì)，以減少測(cè)量誤差.2)電池的溫度系數(shù)應(yīng)該較大，以便準(zhǔn)確測(cè)量溫度系數(shù)，計(jì)算熵變.3)應(yīng)避免使用鹽橋或隔膜，以免產(chǎn)生液接電位和降低電池內(nèi)阻.通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若以Zn電極為負(fù)極、Ag/AgCl電極為正極、ZnSO4(0.1mol·L-1)-KCl(0.1 mol·L-1)溶液為電解液組成實(shí)驗(yàn)電池，在25℃時(shí)，理論電動(dòng)勢(shì)可達(dá)1.015 4 V，反應(yīng)熵變?yōu)?144.53 J?K-1?mol-1，均顯著高于甘汞和氯化銀組成的電池體系，可顯著提高測(cè)量精度和增強(qiáng)重復(fù)性.其電池電解液中的Zn2+響應(yīng)Zn電極而不影響AgCl，Cl-則響應(yīng)Ag/AgCl電極而不影響Zn電極.同時(shí)，不需使用鹽橋，從原理上消除了液接電位的影響.
實(shí)驗(yàn)時(shí)間約為4 h，包括Ag/AgCl、鋅電極制作時(shí)間和不同溫度下的電動(dòng)勢(shì)測(cè)量時(shí)間.
1實(shí)驗(yàn)
可逆條件下工作的可逆電池，其電動(dòng)勢(shì)及溫度系數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系如下：，.測(cè)量了電動(dòng)勢(shì)及溫度系數(shù)即可計(jì)算ΔG、ΔS和ΔH.
(1)實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1)掌握電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的原理和方法.2)學(xué)會(huì)制備Ag/AgCl電極和Zn電極.3)掌握電位差綜合測(cè)試儀的測(cè)量原理和使用方法.
(2)儀器.SYP玻璃恒溫水浴系統(tǒng)，SDC-Ⅱ數(shù)字電位差綜合測(cè)試儀，Zn|ZnSO4(0.1 mol·L-1)-KCl(0.1 mol·L-1)|Ag、AgCl電池(自制).
(3)實(shí)驗(yàn)步驟.1)電極制備.采用文獻(xiàn)[1]的方法制作Ag/AgCl電極.制作鋅電極時(shí)，將厚約0.25 mm的鋅片剪成10 mm×40 mm的條形，將其焊接在直徑約3 mm的銅導(dǎo)線頂端;使用鋅電極時(shí)用細(xì)砂紙、去污粉去除其表面污垢，用稀鹽酸去除表面氧化物，用蒸餾水清洗干凈.2)電池組裝.用橡皮塞固定Ag/AgCl電極和鋅電極，在大試管中加入ZnSO4(0.1 mol·L-1)-KCl(0.1 mol·L-1)電解液，電極浸沒約2/3，以避免組裝時(shí)正負(fù)極短路，制作的電池如圖1所示.3)測(cè)定不同溫度下的電動(dòng)勢(shì).將電池固定在恒溫水浴中，待溫度穩(wěn)定后用SDC-Ⅱ數(shù)字電位差綜合測(cè)試儀測(cè)定電動(dòng)勢(shì).溫度在15~35℃范圍內(nèi)，每隔5℃測(cè)定一組數(shù)據(jù).
(4)數(shù)據(jù)處理.1)以電動(dòng)勢(shì)E為縱坐標(biāo)，溫度T為橫坐標(biāo)，繪制E-T曲線.2)從圖2中得到25℃時(shí)的電動(dòng)勢(shì)和.3)計(jì)算25℃時(shí)的ΔG、ΔS和ΔH值.4)比較實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值.
2實(shí)例
按照設(shè)計(jì)制作實(shí)驗(yàn)電池，最后，從學(xué)生的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中抽取一組數(shù)據(jù)作E-T圖，如圖2所示.計(jì)算得圖2的E-T直線斜率值為7.2×10-4V/K，25℃時(shí)電動(dòng)勢(shì)為0.992 1 V，對(duì)于反應(yīng)，計(jì)算的ΔG0、ΔS和ΔH0值見表1(其中的數(shù)據(jù)摘自傅獻(xiàn)彩等編物理化學(xué)(4版))，并與熱力學(xué)計(jì)算值比較.由表1的計(jì)算結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)值和熱力學(xué)計(jì)算值基本吻合，表明實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確，有較高精度.
3結(jié)束語
Zn/ZnSO4(0.1 mol·L-1)-KCl(0.1 mol·L-1)/Ag、AgCl實(shí)測(cè)電動(dòng)勢(shì)和溫度系數(shù)分別為0.992 1 V和7.2×10-4V/K，均遠(yuǎn)高于AgCl-Hg2Cl2電池體系，且電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，不使用含汞材料，容易制作.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，以改進(jìn)后的電池體系為研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)值吻合較好，實(shí)驗(yàn)成功率較高，是一個(gè)較理想的實(shí)驗(yàn)體系，適用大學(xué)物理化學(xué)中電化學(xué)的教學(xué).
參考文獻(xiàn)：
[1]蔡顯鄂，項(xiàng)一非，劉衍光.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].2版.北京：高等教育出版社，1993：56-58.
[2]張嫦，周小菊.電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定熱力學(xué)函數(shù)變化值[J].西南民族大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，31(3)：380-381.
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