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淺談蓖麻油的改性及其應(yīng)用研究進展論文
前言
隨著環(huán)境問題的日益嚴峻，世界石油資源的緊缺和石油價格的不斷上漲，開發(fā)利用生物降解性好的可再生資源制備化工產(chǎn)品，已成為化工領(lǐng)域各行各業(yè)共同關(guān)注的焦點。蓖麻，大戟科蓖麻屬植物，其主要產(chǎn)地在印度、巴西以及中國，是一年或多年生草本植物，種子橢圓形，含油量在42%~48%，用于制備可生物降解的潤滑油、媒染劑、藥物等。源于蓖麻的蓖麻油是一種天然的脂肪酸甘油三酸酯，脂肪酸中90%是蓖麻油酸(9-烯基-12-羥基十八酸)，還有10%不含羥基的油酸和亞油酸，是自然界中唯一含有羥基的植物油。蓖麻油的羥基平均官能度為2.7 左右，碘值為82~90 mg(I2)/g，屬于不干性油，皂化值170~190mg(KOH)/g，羥基值155~165 mg(KOH)/g。
由于蓖麻油結(jié)構(gòu)中含有烯烴雙鍵、酯基、羥基等活性基團，因而可以通過酯化、氫化、環(huán)氧化、脫氫、脫水、醇解及酯交換等一系列化學(xué)反應(yīng)，制備出各種適用的原材料。然后，再通過深度加工制成聚合物材料，如：表面涂料、彈性材料、泡沫保溫材料、過濾材料等。目前，蓖麻油及其衍生物被廣泛應(yīng)用于生物柴油、紫外光固化涂料、潤滑劑、皮革加工助劑、泡沫塑料、水性聚氨酯等諸多領(lǐng)域。
1 蓖麻油的改性
1.1 琥珀酸酯化改性
蓖麻油因其羥基值較高，工業(yè)上利用蓖麻油酸分子位于12 位碳原子上羥基的有關(guān)反應(yīng)進行改性。蓖麻油的琥珀酸酯化反應(yīng)是通過蓖麻油分子中羥基與不飽和酸酐發(fā)生酯化，增加其親水性。
該反應(yīng)是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程，首先是馬來酸酐開環(huán)同蓖麻油上的仲羥基發(fā)生酯化，此步反應(yīng)較易進行，且沒有副產(chǎn)物生成。另外，在條件允許的情況下，馬來酸酐開環(huán)后，生成的羧基還會繼續(xù)同蓖麻油上的羥基進一步酯化，即馬來酸酐發(fā)生雙酯化反應(yīng)，此時就會有副產(chǎn)物水生成。因此，可以通過生成水分的多少來判斷馬來酸酐的雙酯化程度。鮑利紅等研究了催化劑對馬來酸酐與蓖麻油反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑對反應(yīng)起著決定性作用，它的加入有利于馬來酸酐的雙酯化。
E.Mistri 等在無催化劑條件下優(yōu)化了蓖麻油的琥珀酸酯化反應(yīng)條件，得出最佳反應(yīng)條件：順丁烯二酸酐和蓖麻油反應(yīng)的摩爾比為3∶1，125 ℃條件下攪拌反應(yīng)4 h。該反應(yīng)進度可通過檢測反應(yīng)過程中體系的酸值和黏度系數(shù)來衡量。
1.2 氫化改性
由于在蓖麻酸的碳鏈上含有不飽和雙鍵(—CH=CH—)，在加壓和催化劑作用下，與氫氣混合，就會發(fā)生加成反應(yīng)，使碳鍵飽和。但由于蓖麻酸甘三酯包含有三蓖麻酸甘-11、二蓖麻酸甘-11 和一蓖麻酸甘三酯三種飽和度不同的分子結(jié)構(gòu)，這三者與催化劑吸附的強弱、先后次序有很大差別，氫化速率不同，因此，對蓖麻油的一個特定官能團進行選擇性氫化，可得到不同的產(chǎn)品，如：12-羥基硬脂酸酯、硬脂酸酯、蓖麻烯醇、l2-酮基硬脂酸甘油酯等。
已有研究表明，以DM-2 型鎳催化劑催化蓖麻油氫化，在低氫氣壓強(0.59~0.79 MPa)的條件下，溫度在100~120 ℃時，反應(yīng)時間為90~120min，亦能得到質(zhì)量合格產(chǎn)品。
催化劑是氫化反應(yīng)條件中重要的影響因素之一，通過改變催化劑濃度或用量，可控制蓖麻油氫化程度和氫化反應(yīng)速率。M.I.PaisdaSilva 等通過實驗證明在沸石中混合5%鎳催化劑更有利于提高加氫反應(yīng)效率;另外，通過改變催化劑組分或組成比例，可控制氫化反應(yīng)方向，增加氫化蓖麻油產(chǎn)物種類。C.P.Lau 等發(fā)現(xiàn)在有機/水兩相溶液中，釕配合物可作為蓖麻油氫化反應(yīng)的高效催化劑，促進催化反應(yīng)的進行。
1.3 硫酸化改性
硫酸化蓖麻油又稱太古油、土耳其紅油、三蓖麻酸甘油酯硫酸酯鈉鹽等。硫酸化蓖麻油是蓖麻油經(jīng)硫酸酯化、中和等得到的產(chǎn)物，是一種優(yōu)良的陰離子表面活性劑。由于有極好的柔軟性、平滑性和潤濕浸透性，在真絲針織工藝中常用作生絲浸泡劑和脫油劑，紡織勻染助劑及皮革加脂劑，也用于造紙、橡膠和金屬加工等方面。
蓖麻油的硫酸化是蓖麻油化學(xué)改性常用的方法之一，通常采用硫酸化劑與蓖麻油的羥基發(fā)生硫酸酯化反應(yīng)，生成蓖麻油硫酸酯鹽。王學(xué)川等以氨基磺酸作為蓖麻油的硫酸酯化劑，優(yōu)選了反應(yīng)條件。并提出氨基磺酸與蓖麻油的反應(yīng)原理為酸分子的某種轉(zhuǎn)化，氨基磺酸分解釋放出SO3，SO3 即硫酸酐與脂肪醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成硫酸酯。
1.4 環(huán)氧化改性
環(huán)氧化蓖麻油具有優(yōu)越的性能，早在上世紀80 年代國外就有合成及應(yīng)用方面的報道。國內(nèi)的相關(guān)研究起步較晚，但目前已經(jīng)引起人們廣泛關(guān)注。環(huán)氧化蓖麻油用作聚氯乙烯的穩(wěn)定劑，使用效果可與環(huán)氧化大豆油媲美。它是酚醛樹脂閉孔發(fā)泡理想的表面活性劑，也是鋼材、鋁材拉伸、沖壓理想特壓油的重要組分。
蓖麻油的環(huán)氧化方法分為均相催化法和多相催化法。均相催化法制備環(huán)氧蓖麻油的反應(yīng)原理為：在H+存在下，有機酸被過氧化氫預(yù)氧化為過氧化有機酸，過氧化有機酸再與蓖麻油中的不飽和雙鍵反應(yīng)，生成環(huán)氧蓖麻油。反應(yīng)式如下：
(1)環(huán)氧化劑(過氧酸)的合成反應(yīng)：RCOOH+H2O2=RCOOOH+H2OH
(2)植物油的環(huán)氧化反應(yīng)：R1CH=CHR2+RCOOOH→R1CH—CHR2+RCOOHO
均相催化法生產(chǎn)環(huán)氧蓖麻油的方法主要有溶劑法和無溶劑法。由于溶劑法所用溶劑為苯及苯的同系物，對環(huán)境污染嚴重，且生產(chǎn)流程長，設(shè)備多，三廢處理量大，產(chǎn)品質(zhì)量差，因此基本被淘汰。無溶劑法主要工藝是以甲酸或乙酸在酸催化劑作用下與過氧化氫反應(yīng)生成環(huán)氧化劑，將環(huán)氧化劑滴加到蓖麻油中，反應(yīng)完畢后經(jīng)堿洗、水洗、減壓蒸餾，最后得到環(huán)氧化產(chǎn)品。
龔旌采用均相催化法在無溶劑條件下制備環(huán)氧蓖麻油，考察有機酸(甲酸、乙酸和丙烯酸)和催化劑(磷酸、硫酸和硫酸銨)種類對環(huán)氧化反應(yīng)的影響后，發(fā)現(xiàn)用乙酸作為環(huán)氧化劑，磷酸作為催化劑環(huán)氧化效果最佳。侯賓等制備環(huán)氧蓖麻油也采用了類似方法，并優(yōu)化了合成條件。
1.5 氧化改性
蓖麻油分子支鏈上存在大量雙鍵，很容易發(fā)生加成反應(yīng)。蓖麻油的氧化主要是發(fā)生在雙鍵上，氧化形成三羥基硬脂酸或形成環(huán)氧鍵。蓖麻油經(jīng)氧化后，呈淡黃色或暗琥珀色，黏度提高，與其它配料的混合能力增強。
艾買提江·薩伍提等以蓖麻油為原料，經(jīng)臭氧氧化法制備甘油三酸酯多元酸，優(yōu)化條件為：m(蓖麻油)∶m(乙酸)為l∶4，臭氧化反應(yīng)溫度10~15℃，臭氧化反應(yīng)時間2 h，氧化裂解溫度90~95 ℃，氧化裂解時間2.5 h，此時產(chǎn)率達83%。
1.6 脫水改性
蓖麻油的主要成分蓖麻油酸(9-烯基-12-羥基十八酸)分子中的羥基可以和相鄰碳原子上的氫原子發(fā)生分子內(nèi)消除反應(yīng)生成雙鍵，即可和11-碳上的氫消除生成共軛雙鍵，也可和13-碳上的氫消除生成非共軛雙鍵。蓖麻油脫水后，羥基值降低，碘值升高，由不干性油變成半干性油或干性油。其脫水后制得的干性油因分子中含有較多的雙鍵成為油漆和涂料的理想原料。F.S.Guner 等研究了蓖麻油脫水反應(yīng)的動力學(xué)，得到最佳反應(yīng)溫度。
1.7 其他改性
E. Pomier 等結(jié)合酶、薄膜和超臨界二氧化碳設(shè)計了一種新型反應(yīng)器(示意圖見圖4)，并用于蓖麻油的改性。此改性方法是通過活性薄膜上的固定化酶與蓖麻油的界面反應(yīng)改性蓖麻油，同時降低蓖麻油的黏度。該法解決了普通改性方法需在高溫下進行及溶劑難去除的問題。
J.M.Encinar 等將蓖麻油在超聲條件下進行酯交換反應(yīng)，研究了超聲頻率、催化劑濃度和甲醇的摩爾比等對酯交換速率的影響。G. Perin等采用蓖麻油與甲醇或乙醇反應(yīng)、醇油摩爾比為6∶1、用10%的酸性硅膠或氧化鋁作為催化劑，通過微波催化醇解提高了反應(yīng)生成脂肪酯的效率和產(chǎn)率。
除上述方法外，蓖麻油的改性還包括脫氫、脫氧、裂解等化學(xué)反應(yīng)。蓖麻油經(jīng)過不同的化學(xué)改性后，應(yīng)用領(lǐng)域拓寬，可用于生物柴油、紫外光固化涂料、膠粘劑、潤滑劑、表面活性劑、水性聚氨酯等。
2 蓖麻油及其衍生物的應(yīng)用
2.1 用作皮革加工助劑
隨著人們對皮革制品的要求越來越高，皮革加工助劑的開發(fā)已朝著多功能、系列化的方向發(fā)展。
蓖麻油作為一種天然可再生植物油被作為一種經(jīng)濟、高效的交聯(lián)劑而被廣泛使用。以其合成的水性聚氨酯的交聯(lián)度高，乳液性能好，成膜耐熱性好，模量低，柔軟且具有潛在的生物降解性。蓖麻油基水性聚氨酯用于皮革涂飾時，顯示有良好的增塑作用，涂膜緊實而柔軟，耐低溫性優(yōu)良，適合作高檔服裝革的涂飾。范浩軍等采用蓖麻油作為交聯(lián)劑組分改性聚氨酯，得到了乳液及成膜性能均較好的皮革涂飾材料。用蓖麻油作交聯(lián)劑組分改性聚氨酯，可降低成本，提高成膜抗張強度，賦予涂層良好的耐寒、耐水性能，涂層緊實柔軟，平滑光亮，特別適宜于輕軟革的涂飾。
鮑利紅等以馬來酸酐改性蓖麻油、脂肪族二異氰酸酯為主要原料，通過調(diào)節(jié)羧基的質(zhì)量分數(shù)、軟段和硬段摩爾比、馬來酸酐改性蓖麻油和PEG-1000 的質(zhì)量比，合成了11 種不同組成的水性耐光性聚氨酯復(fù)鞣劑乳液。該系列聚氨酯復(fù)鞣劑產(chǎn)品復(fù)鞣成革耐光性好，成革豐滿、彈性好、抗張強度提高，同時具有提高染料上染率的功能。蓖麻油分子結(jié)構(gòu)中除含有烴基、酯鍵，還含有三個活性羥基和不飽和雙鍵，可發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。鄭順姬等首先利用蓖麻油與馬來酸酐酯化生成蓖麻油馬來酸酐單酯，再利用分子結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵與丙烯酸類單體共聚，得到兩親結(jié)構(gòu)的共聚物大分子。其具有較好的復(fù)鞣填充效果，還能對膠原纖維起到潤滑、柔軟作用，是一種性能良好的皮革復(fù)鞣加脂劑。趙永麗等利用蓖麻油與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，再與陽離子醚化劑ETA 發(fā)生醚化反應(yīng)合成一種蓖麻油的陽離子性改性物，并以此為主要成分與其它非離子表面活性劑復(fù)配成具有良好加脂和滲透性能的皮革加脂劑。
2.2 制備水性聚氨酯
三官能度蓖麻油可作為交聯(lián)劑，二官能度蓖麻油可用于代替部分聚醚(酯)或擴鏈劑。蓖麻油組分中長鏈非極性脂肪酸鏈使涂膜具有良好的疏水作用，同時給予高分子鏈良好的應(yīng)力松弛，因而賦予涂層良好的柔軟性和耐曲撓性以及耐寒性。
甘厚磊等采用蓖麻油、甘油和甲苯二異氰酸酯合成出端—NCO 的蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚體，研究表明蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚體的—NCO含量在5.25%~4.93%時，體系在-18~40 ℃能固化成膜，且成膜物具有較好熱學(xué)性能和力學(xué)性能。S. Thakur 等對蓖麻油超支化聚氨酯涂層的物理機械性能與熱學(xué)性能檢測后表明，可用于做高檔層膜材料。
Luo Zhenyang 等以聚四甲基醚二醇、甲苯二異氰酸酯和環(huán)氧化蓖麻油合成聚氨酯預(yù)聚體，考察了預(yù)聚體的粒徑、防水性、熱學(xué)性能以及機械性能。發(fā)現(xiàn)預(yù)聚體的粒徑主要取決于環(huán)氧蓖麻油的濃度。此外，隨著環(huán)氧蓖麻油用量的增加，聚氨酯膜的防水性、熱學(xué)性能和機械性能都有所提高。H. Yeganeh 等首先利用蓖麻油作為多羥基組分與異氰酸酯反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚體，再以該預(yù)聚體、聚乙烯、2,4-甲苯二異氰酸酯和1,4-丁二醇為單體，甲苯二異氰酸酯二聚物為交聯(lián)劑制備水性聚氨酯。對所得產(chǎn)品的熱學(xué)性能和物理機械性能進行測定，證明能夠滿足工業(yè)要求。
2.3 其他應(yīng)用
蓖麻油及其衍生物因其獨特的結(jié)構(gòu)特點和優(yōu)良的性能，還被廣泛應(yīng)用于膠粘劑、包裝材料、熱穩(wěn)定劑、表面活性劑、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。
3 結(jié)束語
蓖麻油作為世界十大油脂和四大非食用油脂之一，是油脂市場重要的組成部分。蓖麻油憑借著它獨特的結(jié)構(gòu)、廣泛的來源和富有潛力的工業(yè)價值，被眾多的行業(yè)所青睞。近年來，國內(nèi)外有關(guān)蓖麻油開發(fā)和利用的報道較多，對于蓖麻油應(yīng)用領(lǐng)域的拓展具有重要的意義。
以蓖麻油為原料的精細化學(xué)品，不僅可用于包裝、涂料、機械、皮革等領(lǐng)域，而且可成為生物能源品種，代替礦物油和石化燃料用于生物燃料等領(lǐng)域，有著更廣闊的發(fā)展空間。
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