烷基糖苷反應(yīng)動力學分析方法論文

　　摘要：:以正十二醇和葡萄糖為原料一步法合成十二烷基糖苷，為研究正十二醇與葡萄糖之間的反應(yīng)動力學，本文建立了針對反應(yīng)體系中組分濃度測定的氣相色譜分析法。實驗研究結(jié)果表明，以單位質(zhì)量正十二醇中組分的物質(zhì)的量來表示體系中的組分濃度是合理的，氣相色譜法能準確測定反應(yīng)過程中組分濃度隨時間的變化，此分析方法具有較高的準確度和精密度，此分析方法的建立為一步法合成十二烷基糖苷的反應(yīng)動力學研究奠定了基礎(chǔ)。

　　關(guān)鍵詞：:氣相色譜;含量測定;十二烷基多糖苷;反應(yīng)動力學

　　烷基多糖苷(APGs)是一種新型的非離子表面活性劑，其優(yōu)勢主要體現(xiàn)在兩個方面，第一，合成烷基糖苷的原料均綠色可再生，第二，烷基糖苷具有優(yōu)良的表面性能、復配性能等，目前還沒有其他表面活性劑與之相媲美。因此，在石油資源日益匱乏的今天，烷基糖苷表面表面活性劑愈來愈引起人們的重視。十二烷基多糖苷以其優(yōu)良的性能，成為研究的熱點［1－2］。目前，主要以正十二醇和葡萄糖為原料，采用一步法生產(chǎn)十二烷基多糖苷。反應(yīng)過程中，固體葡萄糖不斷溶解于正十二醇中，溶解的葡萄糖與正十二醇在液相中發(fā)生反應(yīng)，生成的十二烷基單糖苷及少量二糖苷和多糖苷溶解于液相中。要對十二烷基多糖苷合成反應(yīng)動力學進行深入研究，必須建立一套準確的分析方法，準確定量分析反應(yīng)過程中組分濃度。十二烷基多糖苷的分析方法主要有液相色譜法和氣相色譜法，陳敬德［3］、HongSongPark［4］、GuntherCzichocki等［5］對十二烷基多糖苷的液相色譜分析進行了研究，液相色譜法具有對樣品無破壞、可以直接分析等優(yōu)點。但十二烷基多糖苷合成過程的組分對紫外檢測器無吸收，只能選擇示差檢測器、蒸發(fā)光散射檢測器等物理檢測器，而且液相色譜法對于脂肪醇含量很高的體系也存在一些無法克服的困難。氣相色譜法是目前對十二烷基多糖苷分析最為有效的方法，周卯星、藍仁華、梁盟、OlivierGorius等［6－10］對烷基多糖苷產(chǎn)品的氣相色譜分析進行了研究，體系中十二醇的含量很低，氣相色譜法如何應(yīng)用于反應(yīng)動力學的研究有待進一步研究。本文將氣相色譜法應(yīng)用于十二烷基多糖苷合成過程的研究，根據(jù)反應(yīng)過程的特點，確定合理的組分濃度表達方式，準確測定反應(yīng)過程組分的濃度變化，為正十二醇與葡萄糖反應(yīng)生成十二烷基多糖苷的動力學研究鋪平道路。

　　1實驗

　　1.1試劑

　　正十二醇(ω＞98%)、十二烷基吡喃葡萄糖苷(ω＞99.5%)、無水葡萄糖(ω＞99.5%)、六甲基二硅胺烷(AＲ)、三甲基氯硅烷(AＲ)，阿拉丁試劑有限公司;二甲基亞砜(AＲ)，天津市科密歐化學試劑有限公司。

　　1.2分析儀器與過程

　　采用AgilentGC7820氣相色譜儀分析樣品中葡萄糖、十二烷基單糖苷及二糖苷在正十二醇中的含量，該氣相色譜儀包括HP－5毛細管色譜柱、FID檢測器和EzChrome色譜工作站。分析采用程序升溫:初始溫度80℃，保持2min，然后以8℃/min的速度升溫到310℃，此溫度下保持5min，整個分析時間約為35min。分析樣品時，取正十二醇與葡萄糖的反應(yīng)過程樣品0.5g左右，用10mL左右二甲基亞砜稀釋，取稀釋后的混合物液體0.3mL于1.5mL的樣品瓶中，加入0.2mL六甲基二硅胺烷和0.1mL三甲基氯硅烷，劇烈搖動1min，靜置5min，取上層清液用氣相色譜儀分析。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1分析原理及標準曲線

　　正十二醇與葡萄糖反應(yīng)過程中，葡萄糖首先溶解于正十二醇中，然后二者在液相中進行均相反應(yīng)，生成的單糖苷、二糖苷及多糖苷溶解于正十二醇中，因此，反應(yīng)動力學研究時以單位質(zhì)量正十二醇中含有某組分的質(zhì)量來描述各組分的濃度是合理的。(1)式中ki和bi分別為線性關(guān)系式參數(shù)，由實驗數(shù)據(jù)擬合得到。因為二糖苷及多糖苷與單糖苷性質(zhì)接近，因此所有糖苷均采用單糖苷的標準曲線。按照一定比例準確稱取一定量的正十二醇、無水葡萄糖及十二烷基吡喃葡萄糖苷，用二甲基亞砜稀釋至一定體積，搖勻后用氣相色譜儀進行分析，然后用式(1)進行對測定結(jié)果線性回歸，確定相應(yīng)的關(guān)系式參數(shù)。氣相色譜儀分析譜圖如圖1所示，標準樣品中各組分的質(zhì)量及測定結(jié)果如表1、表2所示。對表1、表2的結(jié)果按式(1)進行線性回歸，得到無水葡萄糖和十二烷基吡喃葡萄糖苷的標準曲線分別為y=1.1454x+179.23和y=0.8958x+33.406，線性度分別為Ｒ2=0.993和Ｒ2=0.999。其中y為正十二醇與葡萄糖或十二烷基吡喃葡萄糖苷的質(zhì)量比，x為正十二醇與葡萄糖或十二烷基吡喃葡萄糖苷的峰面積比。

　　2.2分析方法的準確度與精密度

　　用二甲基亞砜為溶劑準確配制0.1002g/mL的正十二醇溶液和0.700mg/mL的葡萄糖溶液，分別取上述溶液2mL和1mL于試管中，搖勻，溶液中十二醇與葡萄糖的質(zhì)量比為286.3。取此正十二醇和無水葡萄糖的混合物溶液0.3mL于1.5mL樣品瓶中，加入0.2mL六甲基二硅胺烷和0.1mL三甲基氯硅烷后，用氣相色譜儀分析，測定結(jié)果見表3(平行測定6次)。用二甲基亞砜為溶劑準確配制0.1002g/mL的正十二醇溶液和0.176mg/mL十二烷基吡喃葡萄糖苷溶液，分別取上述溶液3mL和1mL于試管中，搖勻，溶液中十二醇與十二烷基吡喃葡萄糖苷的質(zhì)量比為1708。取此正十二醇和十二烷基吡喃葡萄糖苷的混合物溶液0.3mL于1.5mL樣品瓶中，加入0.2mL六甲基二硅胺烷和0.1mL三甲基氯硅烷后，用氣相色譜儀分析，測定結(jié)果見表4(平行測定6次)。由表3、表4可見，對于同一樣品，采用同樣的操作，葡萄糖、十二烷基單糖苷測定值與實際值最大相對誤差為4.33%和7.37%，相對標準偏差分別為1.54%和2.53%，此分析方法具有較高的準確度和精密度。

　　2.3分析方法在動力學研究中的應(yīng)用

　　為研究十二醇與葡萄糖的本征反應(yīng)動力學，反應(yīng)器中加入120g左右正十二醇，根據(jù)無水葡萄糖在正十二醇的溶解度加入一定量的葡萄糖，一定溫度下加熱，使無水葡萄糖完全溶解于正十二醇中，加入一定比例的十二烷基苯磺酸催化劑，在溫度120℃，真空度0.095Mpa條件下進行反應(yīng)，每隔一定時間取樣分析，每次取樣量0.5g左右，用本文方法測定組分濃度隨時間的變化，分析結(jié)果如圖2所示。由于二糖苷以上組分含量過低，無法準確測定，只測定了葡萄糖、單糖苷及二糖苷濃度變化。由圖2可見，溶解在十二醇中的葡萄糖，一部分與正十二醇反應(yīng)生成十二烷基單糖苷，生成的十二烷基單糖苷與一部分葡萄糖生成了少量的二糖苷。隨著葡萄糖濃度降低，單糖苷的濃度增速減緩，葡萄糖的反應(yīng)速率與自身濃度成正比。

　　3結(jié)論

　　(1)本文根據(jù)正十二醇與葡萄糖的反應(yīng)特點，以單位質(zhì)量正十二醇中組分的量描述組分濃度，用氣相色譜法測定各組分濃度，此法具有很好的準確度和精密度。(2)將本方法應(yīng)用于正十二醇與葡萄糖的反應(yīng)動力學研究，準確測定了反應(yīng)過程中組分濃度隨時間的變化，本方法為十二烷基多糖苷的反應(yīng)動力學研究鋪平了道路。

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