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對(duì)國(guó)內(nèi)鋰分布與提取研究論文
鋰是最輕的堿金屬元素,由于其特殊的性質(zhì)被譽(yù)為“能源元素”。鋰產(chǎn)品有70余種,主要應(yīng)用在冶煉、空調(diào)、新能源、氫彈、醫(yī)藥、玻璃等工業(yè)領(lǐng)域。隨著鋰及鋰鹽的廣泛應(yīng)用和高新技術(shù)的不斷發(fā)展,國(guó)際市場(chǎng)對(duì)鋰產(chǎn)品的需求量持續(xù)增長(zhǎng),平均每年以10%左右的速度增加[1-2]。
1國(guó)內(nèi)鋰資源分布及特點(diǎn)
1.1鋰資源儲(chǔ)量與分布
我國(guó)鋰資源豐富,居世界第3位。鋰在自然界中主要以固體礦和液體礦2種形式存在。固體礦有鋰輝石、鋰云母等,主要分布在四川、江西、湖北、河南及湖南等地(表1)[3-4];液體礦主要為鹽湖鹵水、地下鹵水和海水等,分布于青海、西藏及新疆[5-7]等地(表2)。 另外,四川邛崍、湖北江漢等地的油氣田鹵水中的鋰含量都超過(guò)單獨(dú)開(kāi)采品位。可經(jīng)濟(jì)開(kāi)采的鋰礦資源中,以礦石形式存在的鋰占85%左右,以鹵水形式存在的鋰占15%左右。隨著提取技術(shù)的發(fā)展,目前經(jīng)濟(jì)開(kāi)采的鋰礦資源中,鹵水中的鋰占總量的90%左右[8]。
1.2鹽湖鋰資源的特點(diǎn)
青藏高原鹽湖鹵水礦化度較高,一般為200~300g/L,屬濃鹵水;柴達(dá)木盆地的礦化度平均為320g/L;藏北礦化度為200g/L。青藏高原鹽湖鹵水有用組分與礦化度的關(guān)系見(jiàn)表3[9],青海和西藏主要含鋰鹽湖的化學(xué)組成見(jiàn)表4。從表3可見(jiàn),青藏高原鹽湖鹵水的礦化度按氯化物型—硫酸鹽型—碳酸鹽型依次變小,以硫酸鈉鹽型鋰含量最高。從表4看出:西藏扎布耶鹽湖鋰質(zhì)量濃度比較高而鎂質(zhì)量濃度較低;青海柴達(dá)木盆地的鋰質(zhì)量濃度較低而鎂卻很高,較高的鎂鋰質(zhì)量比制約了鹽湖鹵水提鋰工業(yè)化進(jìn)程。國(guó)內(nèi)外對(duì)鹵水鋰資源的開(kāi)發(fā)都是對(duì)各有用組分綜合提取,而不是單純提鋰。雖然原始鹽湖鹵水中鋰的質(zhì)量濃度較低,但隨著鹵水中鉀、硼等礦物的提取,外排尾液中鋰得到富集,如察爾汗鹽湖鹵水在提取氯化鉀之后,排放的老鹵水中鋰質(zhì)量濃度達(dá)到200~300mg/L,為鋰的提取創(chuàng)造了有利條件。
2鋰提取工藝研究現(xiàn)狀
2.1從礦石中提取鋰
從礦石中提取鋰技術(shù)較為成熟,主要有石灰石燒結(jié)法、純堿壓煮法、硫酸法、醋酸鈉法及氯化法等。曠戈等[10]以鋰云母礦石粉、硫酸及添加劑為原料,在150~350℃下反應(yīng)0.5~4h,最后沉淀得到粗鋰鹽產(chǎn)品,此法具有反應(yīng)溫度低,生產(chǎn)能耗小、鋰提取率高等特點(diǎn)。李良彬等[11]將鋰輝石精礦依次經(jīng)過(guò)焙燒轉(zhuǎn)型、冷卻磨細(xì)、調(diào)漿、壓浸、降溫減壓碳化、分離、洗滌及除雜、加熱分解、離心分離及淋洗、干燥等工序得到合格的碳酸鋰產(chǎn)品,此法具有工藝簡(jiǎn)單實(shí)用、生產(chǎn)成本低、污染小、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、資源利用高等特點(diǎn)。隨著鹵水鋰資源的不斷發(fā)現(xiàn)及提取工藝的不斷成熟和完善,從礦石中提取鋰的高能耗、大物料流通量及高成本等不利因素逐漸顯現(xiàn)出來(lái),很難與從鹽湖鹵水中提取鋰相競(jìng)爭(zhēng)。目前,從礦石中提取鋰的工業(yè)生產(chǎn)大多已停止,只有少數(shù)直接使用鋰精礦的生產(chǎn)還在運(yùn)行,如四川天齊鋰業(yè)股份有限公司,新疆鋰鹽廠,江西新余市贛鋒鋰業(yè)公司等。
2.2從鹽湖鹵水中提取鋰
從鹽湖鹵水中提取鋰的方法主要有離子交換法、蒸發(fā)結(jié)晶法、煅燒浸出法、納濾膜分離法、溶劑萃取法等。
2.2.1離子交換法
近年來(lái),在從鹵水中提取鋰的技術(shù)研究中,離子交換技術(shù)有較大的進(jìn)展,美國(guó)FMC公司采用離子交換法提取鋰已成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。離子交換法的關(guān)鍵是離子吸附劑。吸附劑又分為無(wú)機(jī)吸附劑和有機(jī)吸附劑2大類。無(wú)機(jī)吸附劑主要有鋁系吸附劑、錳系吸附劑、鈦鹽吸附劑和復(fù)合銻酸鹽吸附劑,其中研究較多的是鋁系吸附劑和錳系吸附劑。鋁系吸附劑通常可表示為L(zhǎng)iX?2Al(OH)3?nH2O,利用其特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu),在吸附鋰過(guò)程中將較大的堿金屬及堿土金屬離子阻隔在外,從而可將鎂、鋰分離。由于鋁系吸附劑對(duì)鋰的選擇性好,不吸附鎂、鈉、鉀等離子,是從高鎂低鋰鹽湖鹵水和其他溶液中提取鋰的良好吸附劑。另外,鋁系吸附劑從鹵水中吸附鋰為分子吸附,符合langmuir吸附方程式,吸附容量(在無(wú)碳酸根存在時(shí))不受pH影響,可以用水解吸。核工業(yè)北京化工冶金研究院經(jīng)過(guò)多年研究開(kāi)發(fā)出了可工業(yè)生產(chǎn)的鋁系吸附劑[12],成功解決了從高鎂低鋰鹵水中提取鋰的技術(shù)難題,并于2006年在青海察爾汗鹽湖建成1條200t/a規(guī)模的碳酸鋰工業(yè)試驗(yàn)裝置,所生產(chǎn)的碳酸鋰產(chǎn)品達(dá)到國(guó)家一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)[13]。青海鹽湖集團(tuán)已采用該方法進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。錳系吸附劑是預(yù)先在無(wú)機(jī)化合物中導(dǎo)入目標(biāo)離子,使其與無(wú)機(jī)化合物反應(yīng)生成復(fù)合氧化物。雷家珩等[14]以鋰和錳源物質(zhì)為原料,用水熱法制備的錳系吸附劑晶型完整,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,吸附容量為35mg/g。張紹成等[15]以固相法制得錳系吸附劑,吸附容量為25.9mg/g。孟興智等[16]以聚氯乙烯和MnO2為原料制備的吸附劑具有在水中磨損率低等特點(diǎn)。但錳系吸附劑在鋰的洗脫、錳的溶損及經(jīng)濟(jì)性等方面還需做大量研究工作。有機(jī)吸附劑由于其對(duì)鋰與其他陽(yáng)離子的分離效果較差和交換溶液中需要加入甲醇等而在技術(shù)上難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,目前還處于探索性研究階段。
2.2.2蒸發(fā)結(jié)晶法
有些鹽湖屬于碳酸鹽型,鎂含量極低,鋰以天然碳酸鋰形式存在,資源類型獨(dú)特,能夠直接從鹵水中沉淀出鋰。如西藏的扎布耶鹽湖鹵水為中度碳酸鹽型礦化,可采用蒸發(fā)結(jié)晶法直接沉淀碳酸鋰。西藏礦業(yè)即采用梯度太陽(yáng)能池蒸發(fā)結(jié)晶工藝從鹽湖鹵水中沉淀鋰[7],利用上部淡水下部富鋰鹵水的太陽(yáng)池分層結(jié)構(gòu),將富鋰鹵水中的鋰離子以碳酸鋰形式結(jié)晶析出,得到高品位碳酸鋰精礦。此方法已工業(yè)生產(chǎn)。
2.2.3煅燒浸出法
煅燒浸出法是將鹵水先在鹽田中利用太陽(yáng)能等自然蒸發(fā)濃縮,濃縮后的富鋰鹵水依次經(jīng)噴霧干燥、煅燒、浸出、固液分離和沉淀等工序,最后生產(chǎn)出碳酸鋰產(chǎn)品。楊建元等[17]以東臺(tái)吉乃爾湖高鋰低鎂的晶間鹵水為原料,采用煅燒浸出法制備合格的碳酸鋰產(chǎn)品。煅燒浸出法的主要缺點(diǎn)是煅燒過(guò)程中設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,噴霧干燥過(guò)程中能耗較高,以及自然蒸發(fā)時(shí)需要修建的鹽田面積比較大。目前,我國(guó)中信國(guó)安已在東臺(tái)吉乃爾和西臺(tái)吉乃爾采用此法建成了工業(yè)化生產(chǎn)線。
2.2.4納濾膜分離法
納濾膜分離法是用納濾膜使鹵水中的一價(jià)金屬離子透過(guò)而截留二價(jià)離子,實(shí)現(xiàn)一、二價(jià)離子的有效分離。馬培華等[18]利用納濾膜法處理鹽湖鹵水,獲得了制取鋰產(chǎn)品所需的合格富鋰鹵水。目前,柴達(dá)木盆地東臺(tái)吉乃爾已用納濾膜分離技術(shù)進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
2.2.5溶劑萃取法
溶劑萃取法是利用鋰離子在不同溶劑中的溶解度的差異,將鋰離子從鹵水相萃入到有機(jī)相,再通過(guò)反萃取使鋰得到濃縮。萃取法適合鋰濃度較高的鹵水,具有可連續(xù)操作、富集比高和操作安全等優(yōu)點(diǎn)。高潔等[19]以TBP-BA-FeCl3為萃取劑對(duì)酸化的鹽湖鹵水進(jìn)行3級(jí)萃取,再以鹽酸為反萃取劑對(duì)負(fù)載鋰的有機(jī)相進(jìn)行3級(jí)反萃取,得到較純的氯化鋰溶液。溶劑萃取法實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵是找到合適的鋰萃取劑,同時(shí)還要解決設(shè)備腐蝕、引入其他雜質(zhì)及萃取劑損失等問(wèn)題。
3結(jié)束語(yǔ)
由于鋰及其化合物的特殊性質(zhì),其應(yīng)用越來(lái)越廣泛。我國(guó)鹽湖鹵水鋰資源豐富,但大部分鹽湖鹵水的鎂鋰比較高,采用離子交換法提取鋰比較適合,特別是采用鋁系吸附劑>文秘站－中國(guó)最強(qiáng)免費(fèi)！<的吸附法具有低能耗、工藝簡(jiǎn)單、成本低、不引入雜質(zhì)離子等優(yōu)點(diǎn)。因此,應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)離子交換法的研究,開(kāi)發(fā)新型吸附劑,提高吸附劑的吸附容量和使用壽命。
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